“催化剂”科学家设计新型电化学分析法，可实时分析催化剂降解机制，助力攻克燃料电池快速衰退问题

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来源：DeepTech深科技

尽管燃料电池在近 20 年前便已首次商业化，但其发展仍显得“路漫漫”，成本过高的问题到目前仍未被解决。组成氢燃料电池中的铂材料等关键部件，通常用于催化氢燃料电池中的电化学过程。而成本问题的根本原因在于，铂材料的高价格以及稀缺性。

当前，铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂是最有希望应用于质子交换膜燃料电池中氧还原反应（oxidation-reduction reaction，ORR）的非铂基催化剂之一。近年来，虽然非贵金属催化剂的初始活性已逐步接近铂基催化剂，但较差的稳定性限制了它的广泛应用，而该类催化剂的衰退机制尚不清晰。

新南威尔士大学博士研究生刘诗洋、博士后研究员昆廷·迈耶（Quentin Meyer）为该论文共同第一作者，赵川教授为通讯作者。

揭示非贵金属催化剂在氢燃料电池的衰退机制

由于铂材料的高价格和稀缺性，研究者们一直在寻找低成本的非铂基催化剂对其进行替代。因此，设计和生产铂基催化剂的替代品至关重要，理想的非贵金属催化剂需要具备的特点包括：低成本、高活性、高稳定性、合成途径简单直接可大规模制备。

近年来，以 Fe-N-C 为代表的一类非贵金属单原子催化剂在初始活性上，逐渐缩短了与传统铂基催化剂的差距。然而，该领域还存在着催化剂稳定性、量产、实验条件限制等多重挑战。

稳定性问题方面，虽然非贵金属催化剂的初始活性在近来年得到了大幅度提升，但其长期稳定性，特别是在真实的燃料电池工作条件下的长期稳定性，距离实际应用仍有较大差距。而且，往往初始活性越高的催化剂，其衰退速率也越快。

量产问题方面，以最具有代表性的以金属有机框架材料为基底的 Fe-N-C 催化剂为例，其产率和产量均不理想，简单的放大实验往往会引起催化剂性能的降低。目前，高性能的非贵金属催化剂仍大多数处于实验室研究阶段。

实验条件限制方面，很多研究团队对 ORR 催化剂的电化学表征，仍停留在旋转环盘电极（半电池）阶段。然而，燃料电池实际运行环境和旋转环盘电极测试存在着较大的差距。

因此，推进全电池（单池）的表征是必经之路。同时，一些高端表征资源（如原位 X 射线吸收光谱）的稀缺性，也限制了研究人员对催化剂进行深入细致的分析。

Fe-N-C 在燃料电池运行条件下，存在迅速衰退的问题。而理解非贵金属催化剂在氢燃料电池中的衰退机制，非常具有挑战性。通常，研究人员需要非常复杂的原位表征手段，如原位 X 射线吸收光谱和原位穆斯堡尔谱，这些测试具有难度且并不经常容易获得。

传统的电化学测试非贵金属催化剂耐久性的方式，是在一定时间内（通常几十到几百小时）通过施加一个恒定的电压或电流，一般直至 80% 的性能损失为止。这种方法只是在表面上指明了催化剂的衰退速率，而不能提供任何关于催化剂性能衰退原因和机制的信息。

该团队通过使用所开发的新方法，在不借助外部表征的情况下，能够实时监测到催化剂中的碳腐蚀过程。阻抗分析揭示了碳基底的腐蚀，这使得质子的传递越发困难，同时阻止了反应中间产物向活性位点的传递，进而进一步降低了单池的性能。

而且，通过电化学表征的新方法，可以在燃料电池运行时，准确地理解电极内实时的结构变化，而不需要将其拆解后再进行表征。

图丨质子交换膜燃料电池初期，铁脱金属和氧化铁纳米粒子形成后，以及广泛的碳腐蚀和离聚物污染后，Fe-N-C 催化剂层的降解机制（来源：Energy & Environmental Science）

刘诗洋的研究方向是氢燃料电池中的 ORR 催化剂，特别是非贵金属催化剂。他说：“经过分析我们认识到，在以 Fe-N-C 为阴极催化剂的燃料电池开始运行后，Fe 活性位点的失活是数小时内（<10 h）单池性能迅速衰退的主要原因。在这之后，碳的腐蚀及其引起的催化剂三相界面的崩塌，接替成为主要的性能衰退原因。”

运用循环伏安法和对活性位点的监控，可以加深对于这一衰退机制的理解，这两种技术的同时运用，使得研究人员可以在不同的时间点得到关于活性位点变化和碳腐蚀程度的信息。此外，他们还运用阻抗谱对三相界面的改变进行研究，并发现三相界面在反应过程中不断地减小。

实际上，部分的 Fe 脱金属作用和碳腐蚀，不仅造成 75% 的活性位点损失，而且严重抑制了催化剂层中电子和质子的输运，降低了剩余活性位点的催化效率。

铁的脱金属和碳的腐蚀是导致性能损失的主要因素，而随后不可逆的离子交联聚合物的脱水、质子运输率降低、电极界面坍塌，以及 ORR 速率的降低等因素，进一步降低了阴极催化剂层的效率，因为它们阻止了在剩余催化位点形成功能良好的三相边界。

为解决燃料电池的不稳定性提供新思路

“这项研究指明了 Fe-N-C 催化剂在燃料电池运行下的降解的机制，为解读 Fe-N-C 催化剂在燃料电池中的快速衰退提供了新的视角。”赵川教授说。

同时，这项研究建立了在燃料电池运行下稳定性测试中，表征了非贵金属催化剂的电化学标准。这将对膜电极的物理表征和电化学研究相结合，为其降解机制提供重要见解。

该研究中的新方法主要是电化学表征手段，只需要单池测试系统和电化学工作站，没有额外的成本，是一种新的方法和一种新的数据解读方式，可以被其他研究者“即拿即用”。

“工业界和学术界的研究者都可以采用这种不同于传统分析方式的技术，对自己制备的催化剂进行分析，加深对自己生产的催化剂的认识，从而指导催化剂的进一步的设计和合成。”昆廷·迈耶（Quentin Meyer）说。

赵川是新南威尔士大学化学学院教授，澳洲电化学会主席，也是该校纳米电化学实验室的负责人。他在西北大学获得博士学位，随后在德国奥登堡大学和澳大利亚莫纳什大学从事博士后研究。2010 年 10 月，他加入新南威尔士大学任教。

赵川教授实验室的重点研究方向为发现新型电化学方法、纳米材料和离子液体及其对电化学能量存储和转换的影响，以及传感器应用，包括水分解制氢、氢燃料电池、二氧化碳还原、氨合成和质子电池等。

该实验室的研究方向之一，即增强 Fe-N-C 催化剂在燃料电池中的稳定性。例如，通过在催化剂中引入自由基淬灭剂在原位清除 ORR 过程中的副产物过氧化氢，以降低其对活性位点和碳载体的攻击和腐蚀，进而增强催化剂的稳定性。

该团队揭示了 ZIF-8 基 Fe-N-C 催化剂的质子转运和氧还原反应动力学均比铂速度慢的原因，即 Fe-N-C 催化剂的碳基底限制了活性位点的可及性[2]。这一发现推动了对氢燃料电池中的非铂基催化剂 ORR 反应动力学的理解。

在这次的新研究中，他们通过提供易于操作的方法，对非贵金属催化剂的稳定性进行表征。据悉，该团队正在通过这种新方法开发一种结合不同金属的催化剂，来提高其稳定性。

赵川教授表示，希望这项研究可以帮助其他研究者对他们所研究的催化剂加深了解，进而更好地设计更加稳定的催化剂。“我们预期搭载非贵金属催化剂的氢燃料电池，可能在 10 年内实现规模商业化，当然，这需要非贵金属催化剂的稳定性问题得到妥善解决。同时，还需要使这些材料可以进行规模化地生产。”

1.Liu，S., et al. Operando Deconvolution of The Degradation Mechanisms of Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Energy & Environmental Science, 2023, https://doi.org/10.1039/D3EE01166F

2.Quentin Meyer,Liu，S., et al. Operando detection of oxygen reduction reaction kinetics of Fe–N–C catalysts in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources 533,231058(2023). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231058

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