“原位”康奈尔团队发展原位成像技术,揭示锂硫零级反应动力学及转化机制

2023-10-17 21:05:23来源:DeepTech深科技

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来源:DeepTech深科技

目前,市场上常见的锂离子电池存在能量密度较低、电极材料成本较高等缺点。而锂硫电池凭借其高能量密度(2600Whkg–1)、低成本等优势,被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。

在电化学体系中,始终绕不开的就是界面失效问题。锂硫电池以硫为正极,锂为负极,两电极界面过程非常复杂。在充放电过程中,硫界面经历多步多相(硫-可溶性多硫化物-固相低硫化物)缓慢转化,锂界面形成固体电解质界面膜,并伴随锂枝晶生长,这些问题使锂硫电池商业化应用受到限制。

在电池运行过程之中,如何实时观察反应中界面物质的转化以及动态演化,进而解析微观机制和指导界面优化,是领域内亟待解决的挑战。

共聚焦拉曼显微成像技术,具有高硫组分灵敏、高时空分辨的特点。对于锂硫电池测试来说,该技术非常适用于对电池反应的活性组分进行实时监测与追踪。

在此前研究中,美国康奈尔大学博士后郎双雁搭建了基于上述技术的原位表征平台,揭示了锂硫反应中的多步转化机制以及一级反应动力学 [1]。

图 图 | 共聚焦拉曼显微成像-锂硫纽扣电池原位表征平台(来源:Nature Communications)

如前所述,锂硫多步多相缓慢转化,是限制锂硫电池容量的问题之一。基于此,探讨催化作用之下锂硫转化机制与动力学,对于界面优化和性能提升具有更加重要的指导意义。

为此在近期一项研究中,基于前期的原位表征平台与定量解析方法,郎双雁和同事系统性地解析了钴单原子催化剂作用之下多种硫组分的并行转化机制与零级反应动力学。通过详细的原位表征与机制分析,本次研究为锂硫电池反应机制提供了重要见解。

图 图 | 郎双雁(来源:郎双雁)

研究中,课题组先是发现了锂硫催化转化机制。

得益于此前所发展的原位表征手段以及定量解析方法,本次研究的目标和实验方法较为清晰和明确。他们发现在钴单原子催化剂作用下,硫还原过程表现出多种硫组分并行转化机制以及零级反应动力学,这与非催化作用下的逐步转化机制和一级反应动力学是完全不同的。

而郎双雁的合作导师是电化学领域的国际领军人物赫克托·D·阿布鲁尼亚(Héctor D. Abruña)教授,在和对方认真讨论之后,这一催化现象得到了初步确认。

图 图 | 原位拉曼成像发现催化作用下锂硫零级转化动力学(来源:Science Advances)

接着,课题组利用 X 射线吸收谱进行求证。

锂硫反应中间产物、多种链长多硫化物结构及性质非常相近,如何区分它们、以及如何深入探讨相互转化的过程成为摆在面前的难题。

尽管相关计算结果表明,可以依据硫元素 X 射线吸收谱中端硫和中间硫峰强的差异,来区分不同链长多硫化物。但是,依旧缺乏实验数据的证实。

而在本次研究的实验中,他们针对多种标准样品进行测试,发现了多硫化物链长变化时两峰强的规律性差异,为量化对比 X 射线吸收谱原位结果提供了关键性证据。

基于此,他们对原位 X 射线吸收谱结果进行量化解析。与拉曼成像结果一致,多种硫组分表现为并行转化过程,这让催化作用下锂硫转化机制得到了确认。

图 图 | 原位 X 射线吸收谱确认催化作用下锂硫并行转化机制(来源:Science Advances)

最后,课题组系统性地总结了反应机理。

通过上述实验他们确认了硫组分反应中转化机制。进一步,他们借助原位钴元素 X 射线吸收谱,系统研究了钴单原子催化剂在电池测试中的演化过程,揭示了催化过程中钴-硫键的形成与变化。

根据以上原位结果,结合比较不含催化剂作用下的转化过程,该团队针对锂硫转化与催化机制进行了系统性总结。

图 图 | 示意图对比有否催化作用下锂硫转化过程(来源:Science Advances)

由于钴元素和硫元素测试所需 X 射线能量不同,相关实验需要分别在康奈尔大学高能同步辐射光源和美国国家同步辐射光源 II 完成。

那时郎双雁得了新冠,幸好安排的上机时间点距离她隔离期结束还有一小段时间。只是在短时间内完成两次同步辐射实验,涉及样品制备、长途旅程及熬夜测试,对她来讲是不小的挑战。

但是,这些经历也锻炼了她遇到事情不太慌、一件一件耐心处理的脾气性格。“同时,非常感谢在这期间提供帮助的朋友和同事,特别感谢文章的共同一作许炜旋博士。”郎双雁说。

在应用前景上:

一方面,该团队希望可以通过对锂硫电池界面转化与催化机制的系统解析,为高比能安全性锂硫电池研发设计提供思路,推进锂硫电池商业化应用;

另一方面,这一系列的原位研究手段及解析思路,可以为深入理解多种能源体系界面过程提供借鉴,结合材料、人工智能等多学科研究,能够推进大规模及高能量密度储能体系的发展。

下一步,该团队计划围绕高能量密度、高安全性锂硫电池的界面过程展开系列原位研究。

另据悉,郎双雁将于 2023 年底入职中国科学院化学研究所,继续从事电化学界面过程原位研究,重点研究锂硫电池多相界面转化与失效机制。目前,郎双雁正在招募直博生、硕博连读生、博士生、博士后和研究助理等各类人才,有意者请发送个人简历至 [email protected]

参考资料:

1. Shuangyan Lang, Seung-Ho Yu, Xinran Feng, Mihail Krumov and Héctor D. Abruña*, Understanding the lithium–sulfur battery redox reactions via operando confocal Raman microscopy. Nature Communications, 2022, 13, 4811.

2. Weixuan Xu†, Shuangyan Lang*†, Kaiyang Wang, Rui Zeng, Huiqi Li, Xinran Feng, Mihail R. Krumov, Seong-Min Bak, Christopher J. Pollock, Jingjie Yeo, Yonghua Du, Héctor D. Abruña*. Fundamental mechanistic insights into the catalytic reactions of Li–S redox by Co single-atom electrocatalysts via operando methods. Science Advances, 2023, 9, eadi5108.

运营/排版:何晨龙

好了,关于康奈尔团队发展原位成像技术,揭示锂硫零级反应动力学及转化机制就讲到这。


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